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有机硅改性丙烯酸酯及在高性能涂料中的应用

2019-02-25 14:39:37 东智精密   来源: #dzadmin     阅读

   丙烯酸酯涂料是20世纪70年代以来发展迅速的涂料品种,主要由(甲基)丙烯酸酯单体通过加聚反应得到。丙烯酸树脂本身具有色浅、透明度高、保光、光亮丰满、在红外区吸收小等特点,且具有优异的耐候性、耐腐蚀性、附着力强、柔韧以及单体众多、合成容易、价格便宜等优点而得到广泛应用。但是,由于丙烯酸酯聚合物的耐温性、耐水性、防油性、透气性差,限制了它的进一步应用。而有机硅单体及其聚合物具有优异的耐水性、耐高低温性、保光性、透气性等特点。利用有机硅的优点改进丙烯酸树脂的不足,以获得兼备丙烯酸树脂和聚硅氧烷优点的新型丙烯酸酯涂料,已成为当今研究的热点和难点。本文从改性方法,改性材料的结构与性能及应用等方面对这一领域的研究进展进行了综述。 
1·有机硅改性丙烯酸酯的合成方法 
1.1物理共混法 
物理共混法是将有机硅聚合物直接加入到丙烯酸树脂中,或在有机硅聚合物存在下进行丙烯酸酯的聚合。但是聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性、表面自由能相差较大,聚硅氧烷容易向表面迁移,二者相容性差,因此,采用此法制备硅丙树脂的关键是解决共混物的稳定性和两者相容性。要实现二者较好的混合必须加入增容剂,常用的增容剂是正十二烷基硅氧烷或有机硅丙烯酸树脂接枝共聚物以及各种硅烷偶联剂[1]。汪新名[2]等人将纯有机硅乳液与纯丙烯酸酯乳液共混用作建筑涂料,大大提高了涂膜的耐水性、耐热老化性和抗紫外老化性。南漩[3]等研究了不同比例的高Tg硅丙乳液和低Tg硅丙乳液混合,最佳混合比例下可得到较低成膜温度,附着力,耐洗刷性提高,且具有较好耐粘污性涂膜。范青芳[4]等研究了聚硅氧烷共混改性苯丙乳液的稳定性、胶膜的形态结构、两相间相容性及其力学性能。 
通过接枝聚合使苯丙乳液粒子中含有部分聚硅氧烷或聚硅氧烷乳液粒子中含有部分硅丙共聚物,降低了两相间的界面张力,改善两相间的相容性,明显提高了改性胶膜的力学强度。但只有当聚硅氧烷分子链与苯丙分子通过接枝或机械缠结,才能明显抑制有机硅分子链向膜的表面迁移。由于物理共混改性的便捷,今后,研究开发与聚合物相容性好的有机硅加工助剂将成为未来有机硅改性聚合物研究的热点,具有十分广阔的市场前景。 
1.2化学改性法 
由于分子结构自身的特点,丙烯酸树脂与有机硅的相容性差,而物理的混合方法达不到预想的改性效果[5]。但通过化学反应,可以将有机硅分子链引入丙烯酸酯分子中,借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起,可改善两相间的相容性,抑制有机硅分子的表面迁移,使有机硅和丙烯酸酯在微观上达到均匀分散。将硅氧键引入有机聚合物中主要利用硅烷偶联剂等硅烷化合物和含有反应性官能团的硅氧烷单体及低聚物[6]。 
1.2.1缩聚法 
以含活性羟基的聚丙烯酸树脂与含有活性羟基(或烷氧基)的有机硅低聚物进行缩合反应,也是制备硅丙树脂的有效途径之一[7]。其工艺是首先制备带羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有机硅树脂,通过缩聚反应使其与丙烯酸树脂上的官能团反应,从而将有机硅键合到丙烯酸树脂分子上。田小妹[8]等人选用苯基甲基二甲氧基硅烷制备硅醇中间体,与含羟基的丙烯酸树脂用溶剂法进行缩聚反应,制得新型超耐候树脂。该树脂分子结构规整,是一种多功能型特种树脂,具有优良的抗紫外线,耐老化、耐热及腐蚀性,用它可以制备金属防腐漆、建筑内外墙涂料和耐高温涂料。王国建[9]在有机硅分子链上接枝丙烯酸酯支链,制备了有机硅-丙烯酸接枝共聚树脂。研究表明,丙烯酸丁酯,丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯混合单体接枝改性二甲基硅氧烷-乙烯基硅氧烷共聚物,得到性能良好的可交联有机硅树脂。 
1.2.2自由基聚合法 
利用含双键的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚,从而在聚合物主链上引入硅链段,制得性能稳定的硅丙树脂。赵培真[10]等人以丙烯酸酯类与烯基硅氧烷类为共聚单体,合成了稳定的聚丙烯酸酯-聚有机硅氧烷复合乳液,实验表明,有机硅质量分数≤20%时,可得到单体转化率>82%且粒径分布较均匀的乳液。夏宇正[11]用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、八甲基环四硅氧烷(D4)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为原料,合成了具有核壳结构的丙烯酸酯硅氧烷共聚乳液。姚胜兰[12]等人以D4、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯类为原料,合成了高有机硅含量的有机硅-丙烯酸酯接枝共聚物。结果表明,在丙烯酸酯聚合物上成功引入了有机硅链节,其耐热性能得到很大的提高。Chen[13]等人将带有不饱和双键的有机硅单体在以过氧化二叔丁基为引发剂的条件下与丙烯酸酯类单体进行共聚,合成了漆膜性能良好的硅丙涂料。 
1.2.3硅氢加成法 
硅氢加成法采用含活泼氢的有机硅烷或有机硅氧烷与带不饱和键的丙烯酸树脂,在一定的催化剂作用下进行硅氢加成而将有机硅链引入到丙烯酸树脂中,该反应条件温和、产率高,此方法被广泛应用于有机硅聚合物合成中。Yoshikawa[14]等人将二甲基氢封端的二甲基二苯基硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油酯在氯铂酸作用下进行硅氢加成反应,得到一种硅氧烷。以甲苯和异丁醇为混合溶剂,将此硅氧烷与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物溶液聚合,涂覆后所得涂层具有外观良好以及耐酸等特性。黄世强[15]等人选用水作为分散介质,水溶性盐作为催化剂,通过含氢硅油与丙烯酸酯单体进行乳液聚合,得到具有很好的耐酸碱、耐高低温及耐电介质稳定性的有机硅复合乳液。 
1.2.4互穿网络法(IPN) 
互穿网络聚合物是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织合物网络。从相间有无化学结合考虑,则接近于机械共混法,因此可以把互穿网络法视为用化学方法实现的机械共混法[16]。由于交叉互穿的有机硅高分子网络和聚丙烯酸酯网络减少了高分子中弱键断裂的机会,而且在受热时丙烯酸酯网络发生高分子断裂产生的自由基碎片能捕捉聚有机硅氧烷网络上产生的自由基,体系自由基数目减少,高分子降解速度减慢,热稳定性提高。树脂无色透明、硬度高、附着力强、耐酸沉降、耐热老化性和透水气性好,兼具有机硅和丙烯酸酯的优点。Turner[17]等人采用单体浸渍法、空气互穿网络界面法以及玻璃互穿网络法制备了聚二甲基硅氧烷-聚甲基丙烯酸酯的IPN,并对其结构与性能进行了表征。Liles[18]等人采用种子乳液聚合方法,合成了一系列具有互穿网络结构的硅丙胶乳。结果表明,该胶乳具有良好的耐候性和耐水性,可用作涂料、密封胶、粘合剂等。 
2·在高性能涂料中的应用 
有机硅改性丙烯酸树脂结合了两者的优点,具有优良的性能,被广泛地应用于涂料行业,特别是用于高性能涂料。在国外,AlanSmith[19]以有机硅改性丙烯酸酯作为建筑外墙涂料,大大提高了其防污性。HisakiTanabe[20]等人通过自由基聚合合成了聚丙烯酸不饱和酯,通过硅氧烷的平衡反应合成了硅原子上含氧和苯的活性硅氧烷PMPS,将两者再聚合而获得了固含量高达62%~68%的有机硅—丙烯酸涂料,其漆膜性能优良。NobuoHarui[21]等人以有机环硅氧烷在三乙胺存在下与丙烯酸树脂上的羧基反应形成水基涂料。结果表明,所得涂料固化速度快,性能超过溶剂型硅-丙树脂以及丙-胺树脂。GexingShen[22]等人将丙烯酸酯、丙烯酰氧基聚硅氧烷与丙烯酸环氧酯共混,得到了一系列可紫外光固化的光纤涂料。20世纪90年代以来,国内在耐候性、防水性、耐污性与耐洗刷性硅-丙涂料以及耐酸雨和高含量硅-丙涂饰的研究上做了许多工作,取得了很大的进展。丁志明等[23]生产出了名为“坚固王”的有机硅丙烯酸树脂,该树脂完全利用国产原料合成,成本低,生产工艺简便,性能优良可适用于生产符合各种用途的高级外墙涂料。孙中新等[24]研究了有机硅改性丙烯酸树脂作涂料的制备工艺,研究表明有机硅改性丙烯酸树脂比未改性的丙烯酸树脂具有更优良的耐候、抗溶剂性等优良性能的高档涂料。陈振耀[25]用接枝反应方法制得了有机硅丙烯酸酯树脂。研究表明,在有机硅改性丙烯酸酯树脂的涂膜表面富集着有机硅链段,使改性树脂涂膜的耐候性等得到明显提高;所研制的有机硅丙烯酸酯涂料具有优良的耐候性、耐沾污性等性能,是新型的高耐候性涂料。刘晓国等[26]将端烯基硅氧烷预聚体与丙烯酸(酯)单体在引发剂作用下共聚,合成得到有机硅改性丙烯酸酯共聚物。通过引入极性基团,将该共聚物用有机胺中和成盐,使其水性化,制得水溶性有机硅改性丙烯酸酯树脂,用该树脂配制成水溶性硅丙树脂绝缘漆。这种漆耐油性、耐热性、体积电阻率和电气强度性能改善非常明显。曹优明等[27]以有机硅改性的丙烯酸树脂为基料,以荧光颜料乳液直接分散于基料中制得的荧光涂料,具有荧光性强、保光、保色和耐候性好、涂层性能优良等特点,可广泛用于建筑装饰、广告设计、道路标记等,为新型高性能的荧光涂料。王镛先[28]首次将互穿网络结构的有机硅-丙烯酸涂料用于摩岩石刻防风化材料,该材料具有硬度高、附着力强、透水气性等优良性能,可避免使用单一有机硅涂料或丙烯酸系涂料造成的“保护性”破坏。 
3·结语 
有机硅改性后的丙烯酸酯具有超耐候性,并具有优良的耐水、耐热性,提高涂料性能在很大程度上满足了人们的要求。但由于技术的不够成熟以及成本的制约,有机硅改性的丙烯酸酯涂料在应用上受到了一定的限制。因此,开发性能好、价格低的有机硅改性丙烯酸酯涂料是今后研究的主要方向。

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